研究表明，聚合氯化鋁的高效絮凝作用主要是由于其中的有效成分，一種被稱為Al13的羥基鋁聚合態(tài)Al13O4(OH)24或Alb的作用，它實(shí)際上是一定控制條件下鋁離子的水解一聚合一沉淀過(guò)程的動(dòng)力學(xué)中間產(chǎn)物。因此，采取有效途徑獲得高含量Al13聚合形態(tài)往往是聚合氯化鋁研究與制備的主要目標(biāo)。

目前工業(yè)化生產(chǎn)聚合氯化鋁的方法主要有：以鋁或含鋁礦物（包括鋁灰、粘土礦或煤矸石提煉出的三氧化二鋁等）為原料及以鋁酸鈉或氫氧化鋁為原料的化學(xué)酸溶法，以三氯化鋁為原料的中和法，電滲析法和熱分解法等。這些方法的主要缺點(diǎn)是生產(chǎn)過(guò)程不易控制，因而產(chǎn)品質(zhì)量不夠穩(wěn)定，堿化度一般在1.2～1.5之間，主要有效絮凝成分Alb(Al13聚合態(tài))含量較低。同時(shí)，人們也對(duì)聚合氯化鋁的電化學(xué)合成進(jìn)行了一定程度和范圍的研究與實(shí)踐，但是這些研究仍然沒(méi)有突破傳統(tǒng)的絮凝劑的概念和實(shí)質(zhì)，因而不能有力地推動(dòng)絮凝劑的電化學(xué)合成技術(shù)的研究和進(jìn)展。

本文將以新的絮凝觀為基礎(chǔ)，研究通過(guò)控制較佳的電量和化學(xué)參數(shù)，找到具有高堿化度和高Al13聚合形態(tài)含量的聚合氯化鋁的電解合成方法，探討影響有效鋁聚合形態(tài)生成的電化學(xué)和溶液化學(xué)條件，并將對(duì)電解制備的聚合氯化鋁產(chǎn)品的絮凝效能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1原理與方法

1.1聚合氯化鋁的電合成原理

在含有一定量電解液（如氯化鋁溶液）和至少一個(gè)金屬陽(yáng)很（如金屬鋁）的電化學(xué)反應(yīng)器中通以直流電，即可能發(fā)生以下的電化學(xué)反應(yīng)：陽(yáng)很：Al—3e—Al3+十E。=一1.706V(1)

也可能發(fā)生析出氧氣或氯氣的副反應(yīng)：陰很：2H十+2e—，H2E。-OV(2)

在陽(yáng)很，只要控制其電位在氧氣的析出電位以下，就不可能析出氧氣或氯氣；在陰很只要使其電位保持一定便總是氫氣析出。所以，在特定電化學(xué)反應(yīng)器中，當(dāng)控制一定條件使鋁陽(yáng)很逐漸溶解，氫氣逐漸析出，從而創(chuàng)造有利于反應(yīng)(3)進(jìn)行的條件：

繼續(xù)水解為Al(OH)3。因此，適當(dāng)控制電解過(guò)程的溶液和電化學(xué)條件，即可控制鋁溶出和OH生成速度，進(jìn)而控制如下鋁離子的水解聚合沉淀過(guò)程：

Al3+一Ala—Alb—,Alr*Al(OH)3+(4)

使其較大限度地停留在Al13(Alb)階段，獲得高質(zhì)量聚合氯化鋁產(chǎn)品。

1.2高效聚合氯化鋁的電解制備方法

1.2.1電化學(xué)反應(yīng)器特性

聚合氯化鋁合成的電化學(xué)反應(yīng)器箱式有機(jī)玻璃槽(6×185×150×230mm)，電源采用GCA12-16A型硅整流穩(wěn)壓電源。陽(yáng)很為100X120XImm含量為99%的金屬鋁板，陰很為100X120XImm的鐵板。以分析純AICl3。6H20溶液為電解液。為增加溶液傳質(zhì)、減少濃差很化，電解時(shí)采用78-1A型強(qiáng)磁力攪拌器攪拌。此反應(yīng)器電很間距小，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，時(shí)空利用率高，使用方便。

1.2.2制備及分析方法

在電化學(xué)反應(yīng)器中，選取一定濃度、一定體積的AICl3水溶液，取電很間距1.5cm，很板液面下面積為100×lOOmm2，根據(jù)該條件下的很化曲線確定合理的電流密度。欲在設(shè)計(jì)時(shí)間內(nèi)制備期望堿化度的聚合氯化鋁，可計(jì)算出通過(guò)電解槽的電流強(qiáng)度及電解時(shí)間。在攪拌狀態(tài)下按確定的電化學(xué)參數(shù)進(jìn)行電解制備。以精密酸度計(jì)監(jiān)測(cè)pH值變化。分別在剛剛停止電解和制備液陳化24h后以Al-Ferron逐時(shí)絡(luò)合比色法，用BECKMANDU-650分析聚合氯化鋁形態(tài)。

2結(jié)果與討論

2.1聚合氯化鋁電解制備液的主要形態(tài)

按圖1所示的電化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)用2.6L0.05MAICl3作電解液進(jìn)行電解制備，設(shè)計(jì)堿化度B-2.2。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，電解制備過(guò)程中陰很上有大量氣泡產(chǎn)生，陽(yáng)很表面逐漸被侵蝕。隨著電解時(shí)間的增加，溶液逐步渾濁，電解結(jié)束時(shí)溶液為灰色懸濁液體，底部有少量灰色沉淀。電解結(jié)束后，立即取樣分析電解液的總鋁含量和Alb含量。電解液靜止12～24h后，沉淀消失，溶液為穩(wěn)定、透明的聚合氯化鋁液體產(chǎn)品，此時(shí)再取樣分析電解液的總鋁含量和Alb含量，見(jiàn)表1。

可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的電解，電解液中總鋁濃度Alr增加了3～4倍，堿化度約為2.4有效絮凝成分Alb含量達(dá)到67%左右。電解制備經(jīng)24h陳化后，Alb含量上升到71%，而Ah形態(tài)有所減少，在電解液中占優(yōu)勢(shì)的形態(tài)是Al13聚合態(tài)。按照設(shè)計(jì)，電解液中堿化度應(yīng)為2.2，但由于電流效率大于100%,較后產(chǎn)品比預(yù)計(jì)的堿化度要高。

在實(shí)驗(yàn)室中和法制備PAC的過(guò)程中，聚合氯化鋁形成的較后化學(xué)組成取決于加堿量和加堿方式。加堿方式有較快和較慢兩種很端方式，即一次加堿法和微量加堿法。不同加堿方式制備聚合氯化鋁溶液其反應(yīng)歷程也不相同，見(jiàn)圖1。

電解制備聚合氯化鋁實(shí)際就是一個(gè)在含AL3+的溶液中逐漸加堿的過(guò)程所不同的是OH通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)生成并直接進(jìn)入溶液體系。因此OH生成量取決于電解槽的通電量，加堿方式應(yīng)該屬于微量加堿法，加堿速度介于一次加堿和微量加堿法之間并正比于電流強(qiáng)度，因此，漸生OH與部分新生成和原液中Al3+的電化學(xué)與溶液化學(xué)的反應(yīng)應(yīng)視為發(fā)生在電解液中的水解一聚合一沉淀作用，從聚合氯化鋁Al13的生成歷程看，Al(OH)4是Al13形態(tài)形成的一個(gè)前驅(qū)物。在電解過(guò)程中，OH-、Al3+是從布滿整個(gè)溶液中的電很板表面均勻地產(chǎn)生的，所以認(rèn)為，由于存在著H20+e一1/2H2+OH-反應(yīng)，在金屬鋁和溶液界面附近的pH值比溶液本體高，Al(OH)4較容易形成?？傊?，電化學(xué)加堿法能形成更多的鋁離子和OH之間的接觸界面并產(chǎn)生更多的Al(OH)4以作為All3Keggin結(jié)構(gòu)的結(jié)晶核心。在低B值時(shí)，由于電化學(xué)加堿方式和強(qiáng)力攪拌作用，OH在溶液中分布得非常均勻，因而溶液中產(chǎn)生的不均勻界面pH值差較小，生成的Al(OH)4很少，反應(yīng)取決于R2，生成物主要是低聚物態(tài)，如Al2.Al7等，在高B值時(shí)，隨B值增大而溶液pH值增加，不均勻界面pH值差增大，導(dǎo)致Al(OH)4的生成量增加，反應(yīng)取決于R3,造成有利于Al13形成的條件從而導(dǎo)致Al13形態(tài)以相當(dāng)快的速度迅速增加。在堿化度過(guò)高的情況下因不均勻界面pH值差值過(guò)大，生成很多Al(OH)4，造成Al13的Aloct形態(tài)數(shù)量嚴(yán)重不足，Al13很難形成，而只能形成Al(OH)3am溶膠。圖2可以證明這個(gè)推斷。

圖2的過(guò)程是采用2.6L0.1MAlCl3作電解液進(jìn)行電解制備，定時(shí)取樣分析過(guò)程中鋁形態(tài)變化。電解開(kāi)始以后，隨著溶液堿化度的提高,Alb含量逐漸增加，Ala含量逐漸降低。在電解7～8h（實(shí)測(cè)堿化度B=2.4左右），Alb含量達(dá)到較大，接近80%。此后，隨電解時(shí)間延長(zhǎng)，Alb含量開(kāi)始下降，Ala含量也進(jìn)一步降低，而Alc的含量不斷增加，在溶液中沉積物開(kāi)始明顯增多，這與文獻(xiàn)基本一致。由于電解時(shí)間正比于加堿量，所以電解時(shí)間存在一個(gè)較佳值，這個(gè)較佳值就是按照堿化度B=2.2左右設(shè)計(jì)的電解時(shí)間，實(shí)際上由于電流效率大于100%，照此時(shí)間結(jié)束電解后，其堿化度一般能夠達(dá)到2.4左右。

按照MINEQL模式計(jì)算程序模擬計(jì)算的一次加堿法和微量加堿法制備的聚合氯化鋁溶液中的水解形態(tài)分布來(lái)看，一次加堿法在B一2.2時(shí)，Alb含量達(dá)到較高，為65%～70%；微量加堿法在堿化度B=2.5時(shí)，Alb含量達(dá)到較高，很過(guò)90%。這是因?yàn)橐淮渭訅A法在B>2.2時(shí)，固液界面的沉淀溶解聚合反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，導(dǎo)致凝膠沉淀物含量劇增；而微量加堿法的水解沉淀反應(yīng)則在B>2.5時(shí)才明顯出現(xiàn)。所以電解法制備的聚合氯化鋁溶液中，Alb含量較高達(dá)到近80%，對(duì)應(yīng)的堿化度為2.4。在加堿量一定的條件下，聚合氯化鋁水溶液中Al13聚合形態(tài)的含量取決于加堿方式，由于電化學(xué)加堿速度介于一次加堿法和微量加堿法之間，所以其產(chǎn)品溶液中Al13含量應(yīng)該在微量加堿法和一次加堿法之間，表2中3種方法所得產(chǎn)品的數(shù)據(jù)對(duì)比可證實(shí)這一點(diǎn)。

2.2電解法制備聚合氯化鋁的水處理絮凝效果

為檢驗(yàn)電解法制備聚合氯化鋁的水處理性能，采用對(duì)市售PAC（唐山東昌公司出品）電解法制備的聚合氯化鋁（以下簡(jiǎn)稱E-PAC）、三氯化鋁(A.lCl3)和硫酸鋁(Al2(S04)3.18H20)進(jìn)行絮凝性能對(duì)比試驗(yàn)，試驗(yàn)方法見(jiàn)文獻(xiàn)，結(jié)果見(jiàn)圖3，圖4。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在同樣的藥劑投加量下，電解法制備的E-PAC在絮凝過(guò)程中對(duì)濁度和富里酸的去除率均高于其它絮凝劑。經(jīng)分析，市售聚合氯化鋁的Alb含量只有51.5%，B一1.5；硫酸鋁和三氯化鋁溶液Alb含量在20%以下；而E-PAC的Alb含量達(dá)到70%以上，B-2.4。有文獻(xiàn)認(rèn)為，Alb基本上等同于Al13，即Al1304(OH)24，它具有很高的電荷和較高的分子量，即使在很低的投藥量下，也具有很強(qiáng)的電中和與吸附架橋能力。E-PAC與其它水處理藥劑相比，由于含有更多的高電荷、高分子量、穩(wěn)定的Al13形態(tài)，投加后可以立即發(fā)揮很強(qiáng)的凝聚作用，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的除濁性能。

3結(jié)論

3.1在所研究的制備條件下，電解生成聚合氯化鋁產(chǎn)物中Alb含量可高達(dá)70%～80%，堿化度B-2.4與同類產(chǎn)品相比，電解制備的聚合氯化鋁絮凝效能優(yōu)異，對(duì)水中懸浮物和腐殖質(zhì)具有良好的去除效果。

3.2有關(guān)電解制備聚合絮凝劑的機(jī)理和作用過(guò)程正在進(jìn)一步研究中。