近年來(lái)，我國(guó)造紙工業(yè)發(fā)展迅速，但由此造成的環(huán)境污染問(wèn)題也越來(lái)越突出，這在一定程 度上制約了行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。制漿造紙廢水污染負(fù)荷高，含有大量的木素、纖維素、半纖維素及其衍生物等多羥基有機(jī)物，其中的木素及其衍生物在生物處 理中難以分解，是影響廢水治理達(dá)標(biāo)的主要因素[1]。雖然黑液可以通過(guò)堿回收得以處理，但在以生化處理為主的中段廢水處理中，木素的存在增加了中段廢水處理的難度?；炷ㄊ窍驈U水中投入一定量的混凝劑，使廢水中難以自然沉淀的膠體污染物和一部分細(xì)小的懸浮物經(jīng)過(guò)脫穩(wěn)、凝聚、架橋等反應(yīng)過(guò)程形成絮凝體沉淀，從而達(dá)到分離目的[2]。中段廢水在生化處理之前，可通過(guò)混凝法除去部分污染物，特別是木素成分，這將大大降低后期生化處理的難度。目前常用的絮凝劑有無(wú)機(jī) 高分子絮凝劑和有機(jī)高分子絮凝劑兩大類, 前者如聚合氯化 鋁、聚合硫酸鐵等, 后者如聚丙烯酰胺等[3]。不同絮凝劑對(duì) 廢水具有不同的沉淀特性，因此人們對(duì)如何篩選以及協(xié)同使 用高效廉價(jià)的絮凝劑非常感興趣。在造紙廢水的處理中， 科學(xué)合理地復(fù)配使用絮凝劑不僅可以大大降低后期生化工程的處理負(fù)荷，同時(shí)該方法 適應(yīng)性強(qiáng)，基建投資低、管理簡(jiǎn)單，可以實(shí)現(xiàn)低成本條件下造紙廢水的達(dá)標(biāo)治理。基于此，本文以聚合氯化鋁(PAC)、聚氯化鋁鐵(PACF) 和陽(yáng)離子聚丙烯酰胺 (CPAM) 為對(duì)象，研究了它們單獨(dú)和復(fù)配使用時(shí)對(duì)中段廢水的絮凝沉淀效果。

實(shí)驗(yàn)

材料與儀器

廢水為造紙中段廢水，取自四川某造紙廠制漿工段，其性質(zhì)如表1 所示。聚氯化鋁(PAC)、 聚氯化鋁鐵(PACF)、陽(yáng)離子聚 丙烯酰胺(CPAM) 均為工業(yè)品。 PHS-3C 型精密酸度儀，WGZ-200 濁度儀，HI99724A-6 生化耗氧量(BOD5) 測(cè)定儀， HI99721 微電腦化學(xué)耗氧量 (COD) 測(cè)定儀，總有機(jī)碳測(cè)定儀 (Liqui TOC)。

實(shí)驗(yàn)方法

沉淀實(shí)驗(yàn)在500mL 量筒中 進(jìn)行。將500mL 廢水試樣轉(zhuǎn)入量筒中，緩慢攪拌 (60 r·min-1)， 滴加濃度10% 鹽酸至設(shè)定pH 值。用少量水分散絮凝劑PAC ( 或PACF)，定量加入廢水中，維持?jǐn)嚢?min，靜置1h，取上 清液分析濁度、總固形物 (TS) 與COD 值。協(xié)同絮凝實(shí)驗(yàn)時(shí)， 在加入PAC ( 或PACF) 后攪拌 1min，然后繼續(xù)加入CPAM 至設(shè)定濃度，攪拌1 m i n 后靜置1h， 取上清液進(jìn)行相關(guān)分 析。

結(jié)果和討論

pH 對(duì)PAC 絮凝效果的影響 使用單一絮凝劑處理廢水時(shí)，聚合氯化鋁（PAC）比聚氯化鋁鐵表現(xiàn)出更好的沉淀效果，其絮凝作用受廢水pH 值影響 較大。堿性條件下，PAC 電離將受到影響，從而降低其絮凝作 用[4]。PAC 沉淀處理廢水，研究發(fā)現(xiàn)在較低pH 條件下絮凝沉淀效果更好，廢水濁度和總固形物濃度（TS）下降明顯。

不同pH條件下PAC 對(duì)廢水的沉淀效果

PAC濃度1200mg·L-1。 如圖1所示，pH8.0 時(shí)，廢水的濁度和TS去除率分別是2.1% 和11.5%，而在pH5.0 條件下其去 除率分別達(dá)96.1% 和15.6%，進(jìn)一 步下調(diào)pH值時(shí)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的濁度和TS變化?？紤]到調(diào)酸將導(dǎo)致廢水鹽濃度逐漸加大以 及增加處理成本，因此PAC 沉 淀處理廢水的適宜pH 值是5.0。

PAC 絮凝濃度的確定廢水沉淀處理中，通常隨 著絮凝劑濃度增加，絮凝效果愈加明顯。但當(dāng)絮凝劑很過(guò)一定濃度后其作用效率就會(huì)降 低，甚至導(dǎo)致廢水污染負(fù)荷增加[5]，此外也會(huì)導(dǎo)致廢水處理成本升高。如圖2 所示，PAC 在較低濃度 (200mg·L-1) 時(shí)對(duì)廢水的絮凝沉淀作用較弱，廢水的濁度、COD 和TS濃度變化不大，去除率較低。隨著PAC 濃度的增加，廢水濁度、COD和TS去除率逐漸加大，當(dāng)PAC 增至1200mg·L-1時(shí)，廢水濁度、 COD 和TS去除率分別上升至94.2%、52.7%和16.7%。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨PAC 濃度進(jìn)一步增加，廢水濁度、COD和TS去除率相對(duì)穩(wěn)定，因此PAC沉淀處理廢水的適 宜濃度是1200mg·L-1。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在pH5.0條件下，經(jīng)1200mg·L-1PAC 沉淀處理1h后，造紙廢水顏色明 顯變淺，其色度由初始的2000倍降至1400倍。

PAC 和CPAM的協(xié)同絮凝作用

如前所述，經(jīng)PAC處理后， 廢水污染負(fù)荷降低十分有限，其總固形物去除率僅達(dá)16.7%。廢水具有較高的污染負(fù)荷，每升廢 水的總固形物濃度通常達(dá)幾萬(wàn) 至幾十萬(wàn)毫克。在使用單一絮凝劑時(shí)，如此高的TS 濃度使得所形成的絮凝體難以沉降，導(dǎo) 致污染物去除率較低。因此， 實(shí)驗(yàn)中使用了協(xié)同絮凝劑陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(CPAM)，以改善沉淀效果。CPAM 一方面可以 形成新的絮凝體，另一方面由于 CPAM 具有較大的分子量，它可以促進(jìn)小絮凝體的聚集，從而加速污染物的沉淀去除。 實(shí)驗(yàn)中分別探討了PACCPAM 以及PACF-CPAM 對(duì)廢 水的協(xié)同絮凝效果，控制PAC ( 或PACF) 與CPAM 的使用比 例為10??1（質(zhì)量比）。如表2 所示，在PACF 和CPAM 協(xié)同 使用時(shí)，隨絮凝劑投加量的變化廢水TS去除率變化不大。 然而在PAC-CPAM 的復(fù)合絮 凝體系中，CPAM 改善了PAC 的沉淀效果，表現(xiàn)出良好的助凝作用。當(dāng)PAC和CPAM 的 使用濃度分別為1 200mg·L-1 和 120mg·L-1時(shí)，廢水TS去除率上

　不同濃度PAC對(duì)廢水的沉淀效果注沉淀pH 5.0。

PAC(PACF)和CPAM對(duì)廢水的協(xié)同絮凝作用絮凝劑CPAM投加量 /(mg L-1) 濁度 /NTU 濁度去 除率/% TS /(mg L-1) TS去除 率/% PAC+ CPAM 60 44.5 70.3 27 900 21.9 90 39.4 73.7 26 500 25.8 120 24.9 83.4 24 000 32.8 150 29.7 80.2 25 100 29.7 PACF+ CPAM 60 38.3 74.5 28 700 19.6 90 25.5 83.0 28 000 21.6 120 20.5 86.3 27 600 22.7 注 PAC（PACF）與CPAM的使用比例為10:1（質(zhì)量 比），PAC-CPAM和PACF-CPAM沉淀pH分別 為5.0和6.0。

環(huán)保與綜合利用 升至32.8%。研究發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步提高絮凝劑使用量時(shí)，廢水處理效果反而變差，這可能由于在高絮凝劑濃度條件下，污染物絮 凝體表面被絮凝劑分子飽和，不再有結(jié)合空位，小的絮凝體難以聚集沉降。此外，游離的絮凝劑因空間位阻效應(yīng)以及增 大廢水黏度可使分散體系更加穩(wěn)定，從而引起污染物難以有效沉淀去除。

pH 對(duì)PAC-CPAM協(xié)同絮凝效果的影響

PAC 與CPAM 復(fù)配使用時(shí)，其絮凝作用受廢水pH值影響較大。這是由于H+大小影響到絮凝劑的分子形態(tài)及電荷分布，從 而影響分子間的相互作用[6]。同時(shí)，協(xié)同絮凝作用的較適pH 也受廢水自身性質(zhì)所影響。廢水中的主要污染物是木素衍生物， 它在堿性條件下以鈉鹽形式存在，完全溶解而體現(xiàn)親水膠體性質(zhì)。酸性條件下，H+取代堿木素中的Na+，使堿木素成為不溶 性木素[7]，進(jìn)而在PAC的絮凝 以及與CPAM 的相互作用下，廢水取得良好的沉淀效果。

利用CPAM(120mg·L-1) 和PAC(1200mg·L-1) 協(xié)同處理廢水，隨著pH的降低，造紙廢水的濁度、TS和COD 去除率逐漸升高。此外廢水顏色較明顯變淺，其色度由原來(lái)的2000倍降至800倍。事實(shí)上，研究發(fā)現(xiàn)，在pH5.0條件下加入CPAM后，立即出現(xiàn)較大礬花，污染物沉淀迅速，同時(shí)污泥體積較小，表明在酸性條件下PAC與CPAM對(duì)廢水具有良好的協(xié)同絮凝作用。實(shí)驗(yàn)中進(jìn)一步下調(diào)pH時(shí)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的COD和TS變化，基于操作和成本的考慮，可以認(rèn)為PAC和CPAM 協(xié)同處理廢水的適宜pH 值是5.0。

結(jié)論

聚氯化鋁(PAC)對(duì)中段廢水具有較強(qiáng)的絮凝作用，其絮凝行為受pH影響較大，酸性環(huán)境有利于PAC對(duì)廢水的絮凝沉淀。

在中段廢水的絮凝處理中，陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(CPAM) 對(duì)PAC具有明顯的助凝作用。PAC-CPAM協(xié)同沉淀效果明顯好于單獨(dú)使用PAC的沉淀效果。在PAC-CPAM協(xié)同作用下，廢水沉淀迅速，污泥體積小，濁度、總固形物和COD 去除率較高，同時(shí)廢水色度降低明顯。PAC-CPAM對(duì)廢水的協(xié)同絮凝處理有利于廢水后續(xù)生化處理的高效運(yùn)行。

本文作者：申琳、何強(qiáng)等人；作者單位：《中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與營(yíng)養(yǎng)工程學(xué)院》